Sebagai generasi baru teknologi bateri sekunder, bateri lithium-ion telah mencapai perkembangan pesat kerana kelebihan ketumpatan tenaga mereka setelah menggantikan bateri-bateri yang tidak dapat dipertahankan oleh Cadmium dan Nikel, dan telah membantah secara. Degradasi dalam bateri lithium-ion, dengan fokus untuk menganalisis faktor-faktor yang mempengaruhi teras seperti penguraian overcharging, penguraian elektrolit, dan pelepasan diri .
Nisbah massa elektrod positif dan negatif berkait rapat dengan prestasi bateri . Apabila nisbah jisim terlalu kecil, bahan aktif bahan elektrod negatif tidak dapat digunakan sepenuhnya, mengakibatkan pembaziran sumber; Apabila nisbah jisim terlalu besar, elektrod negatif terdedah kepada pengurangan berlebihan semasa mengecas, menimbulkan bahaya keselamatan . oleh itu, hanya apabila nisbah massa elektrod positif dan negatif mencapai nilai optimum, prestasi bateri dapat dimaksimumkan .
Dalam sistem bateri lithium-ion yang ideal, keseimbangan kapasiti tetap berterusan sepanjang kitaran, dan kapasiti awal setiap kitaran adalah agak stabil . bagaimanapun, operasi bateri sebenar adalah jauh lebih rumit daripada teori . apa-apa tindak balas sampingan yang melibatkan pengeluaran dan penggunaan lithium atau elektron tidak akan merosakkan tidak boleh dipulihkan secara spontan, dan kesannya akan terus berkumpul dengan peningkatan bilangan kitaran . semasa operasi bateri lithium-ion, sebagai tambahan kepada penyisipan lithium normal dan penyingkiran redoks utama, terdapat juga reaksi sampingan seperti penguraian. Sebab penting untuk ketidakseimbangan keseimbangan kapasiti dan penurunan prestasi bateri .
Sebab 1: Pengawasan berlebihan
Apabila bateri lithium-ion berlebihan, tindak balas sampingan antara elektrod positif dan negatif dan elektrolit akan meningkatkan kerugian kapasiti . manifestasi tertentu adalah seperti berikut:
1. Overcharging grafit anod dan pemendapan logam litium .
Apabila bateri berlebihan, kadar pengurangan ion litium melebihi kadar embedding, menyebabkan logam litium (Li⁰) mendepositkan pada permukaan anod . kesan ke atas kapasiti termasuk:
Kehilangan litium aktif:Lithium yang disimpan meninggalkan sistem berbasikal penyembuhan dan penyambungan semula, secara langsung mengurangkan jumlah ion lithium mudah alih;
Reaksi sampingan antara muka:Litium logam bertindak balas dengan elektrolit (seperti pelarut DMC, Lipf₆ elektrolit) untuk membentuk produk pepejal seperti li₂co₃, lif, dan lain -lain ., memakan bahan aktif dan menyekat liang elektrod;
Peningkatan rintangan dalaman:Lithium dendrite tumbuh pada elektrod negatif - antara muka pemisah, mungkin menembusi liang pemisah, meningkatkan rintangan penghantaran ion;
Penggunaan elektrolit:Litium aktif terus bertindak balas dengan elektrolit, mengakibatkan penurunan kepekatan garam pelarut dan lithium, mengurangkan kecekapan pengaliran ion .
Faktor pengaruh utama:
Kesan Polarisasi:Pengisian pesat (ketumpatan semasa yang tinggi) meningkatkan polarisasi anod, walaupun nisbah bahan aktif dalam elektrod positif dan negatif adalah normal, ia boleh mencetuskan pertumbuhan dendrit litium;
Ketidakseimbangan nisbah:Apabila bahan aktif positif berlebihan (= m⁺/m⁻=nilai optimum), kapasiti litium yang tersedia bagi elektrod negatif tidak mencukupi, dan risiko overcharging meningkat dengan ketara .
2. reaksi overcrode positif positif
Apabila nisbah bahan aktif elektrod positif ke bahan aktif elektrod negatif terlalu rendah, overcharging elektrod positif mungkin berlaku .
Kerugian kapasiti yang disebabkan oleh pengunduran elektrod positif terutamanya hasil daripada penjanaan bahan lengai elektrokimia (seperti CO3O4, Mn2O3, dan lain -lain .), yang mengganggu keseimbangan kapasiti antara elektrod dan tidak dapat dipulihkan .
3. Reaksi Pengoksidaan Elektrolit semasa Pengawasan Berlebihan
Apabila voltan melebihi 4 . 5V, elektrolit akan mengoksida dan menghasilkan bahan -bahan yang tidak larut (seperti Li2CO3) dan gas . bahan -bahan yang tidak larut ini akan menyumbat mikropores elektrod.
Sebab 2: Penguraian Elektrolit (Pengurangan)
1. penguraian pengoksidaan elektrolit pada permukaan elektrod positif
Apabila voltan melebihi 4 . 5v (vs . li/li⁺), elektrolit boleh menjalani tindak balas pengoksidaan pada elektrod positif, menghasilkan produk yang tidak larut seperti li₂co dan lif . Degradasi . Selain itu, tindak balas pengoksidaan disertai dengan pembebasan gas (seperti CO₂ dan O₂), menyebabkan peningkatan tekanan dalaman bateri dan mewujudkan bahaya keselamatan yang berpotensi.
2. penguraian pengurangan elektrolit pada permukaan elektrod negatif
Di permukaan grafit dan elektrod negatif karbon lithium-intercalating lain, pengurangan pengurangan elektrolit adalah proses utama yang mempengaruhi prestasi bateri:
- Pembentukan Filem Awal:
Semasa pengisian pertama, elektrolit (seperti pelarut berasaskan EC) dikurangkan pada permukaan elektrod negatif, menghasilkan membran antara muka yang ideal (membran sei) yang terdiri daripada lioco, lif, dan lain-lain. tindak balas penembusan dan menstabilkan struktur elektrod negatif;
- Kehilangan kapasiti yang tidak dapat dipulihkan:
Semasa proses pembentukan filem, litium aktif (dari garam litium elektrolit atau pengelupasan elektrod positif litium) dimakan, mengakibatkan pengisian pertama dan menunaikan kecekapan (kecekapan coulomb) lebih rendah daripada 100%.
- Kestabilan berbasikal:
Semasa berbasikal biasa, membran SEI mengekalkan keseimbangan dinamik, dan hanya pembaikan kecil berlaku apabila membran dipecahkan kerana perubahan volum elektrod (seperti pengembangan interkalasi litium) . Oleh itu, penggunaan elektrolit dikawal pada tahap yang agak rendah .
3. pengurangan elektrolit
Ia secara amnya dipercayai terlibat dalam pembentukan membran pada permukaan elektrod karbon, dan jenis dan kepekatan elektrolit akan mempengaruhi prestasi elektrod karbon . dalam beberapa kes, pengurangan electrons adalah pengurangan daripada pelarut . Produk pengurangan yang dicampur dalam filem pemendapan elektrod negatif akan menjejaskan kerosakan kapasiti bateri .
Sebagai contoh, litium hexafluorophosphate, litium perchlorate, dan litium bis (trifluoromethanesulfonylimide) telah menyokong elektrolit yang menjalani reaksi pengurangan pada permukaan elektrod {{0} Filem . Jika produk ini boleh membentuk lapisan filem yang padat dan konduktif, ia boleh menghalang penembusan berterusan elektrolit . sebaliknya, ia boleh menyebabkan kerosakan kapasiti disebabkan oleh masalah membran atau korosi oleh. Bahan Untuk membimbing laluan pengurangan, kualiti filem antara muka dapat dioptimumkan untuk mengimbangi kadar pengekalan kapasiti dan kestabilan antara muka .
4. pengurangan kekotoran
Apabila kandungan air elektrolit terlalu tinggi, molekul air menjalani tindak balas pengurangan pada permukaan elektrod, menjana lapisan pemendapan liOH dan li₂o . reaksi yang berkaitan termasuk h₂o mendapatkan elektron untuk membentuk oh⁻ dan h₂, oh⁻ menggabungkan dengan liOH ₂ Lapisan filem rintangan tinggi di permukaan elektrod, menghalang penyisipan ion litium ke dalam elektrod grafit, mengakibatkan kehilangan kapasiti yang tidak dapat dipulihkan . bagaimanapun, sedikit air ({4}} × 10⁻⁶)
CO₂ dalam pelarut dikurangkan pada elektrod negatif untuk membentuk gas CO dan li₂co₃ pepejal . CO menyebabkan peningkatan tekanan dalaman bateri, manakala li₂co₃ meningkatkan rintangan dalaman bateri . Karbon literat, tingkah laku pengurangan elektrolit pada elektrod karbon adalah serupa dengan permukaan lithium logam . pelbagai produk yang dihasilkan oleh pengurangan kekotoran mempengaruhi kapasiti dan prestasi kitaran bateri melalui laluan seperti membentuk filem rintangan, penjanaan gas
Sebab 3: Pelepasan diri
Pelepasan diri terhadap bateri lithium-ion merujuk kepada fenomena di mana kapasiti bateri secara semulajadi berkurangan dari masa ke masa apabila ia berada dalam keadaan litar terbuka tanpa digunakan. kehilangan kapasiti yang disebabkan oleh proses ini boleh dibahagikan kepada jenis yang tidak dapat dipulihkan, dalam bateri .
Kerugian kapasiti yang tidak dapat dipulihkan terutamanya berpunca daripada tindak balas sel mikro antara elektrod positif dan negatif dan elektrolit semasa pengecasan .
Sebagai contoh, elektrod positif oksida lithium-Mangan bertindak balas dengan PC pelarut pada permukaan pengumpul hitam atau semasa karbon, menjalani tindak balas redoks, dan molekul pelarut dioksidakan untuk menghasilkan radikal bebas . Mengandungi LIPF₆ dan elektrolit lain, dengan PF₆⁻ decomposing dan litium yang tertanam dan karbon yang diserap dan dioksidakan . proses -proses ini mengambil bahan aktif dan mengganggu keseimbangan kapasiti antara elektrod positif dan negatif, mencegah kapasiti dari pecahan .
Kadar pelepasan diri dipengaruhi oleh banyak faktor . Dalam proses pembuatan bahan elektrod positif, zarah-zarah dengan lebih banyak kecacatan permukaan dan kawasan permukaan tertentu yang lebih besar akan melangkah lebih cepat {3} Sebagai contoh, peranan PC mudah dioksidakan manakala EC mempunyai pembentukan filem yang stabil . jenis garam litium mempengaruhi jalur tindak balas sampingan . kenaikan suhu akan secara signifikan mempercepatkan kinetika sendiri . Suhu . Pengumpulan masa akan memburukkan lagi pemendapan produk sampingan . Walaupun arus kebocoran diafragma juga boleh menyebabkan pelepasan diri, kadarnya sangat rendah dan tidak ada kaitan dengan suhu, jadi bukan mekanisme utama .
